放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院华道本教授课题组在环境中痕量铀检测方面取得新进展，相关成果以“Dual-Enhancement Electrochemiluminescence Device for Ultratrace Uranium Visualized Monitoring in Fish, Hair, and Nail Samples”为题发表在分析化学领域知名期刊《Analytical Chemistry》上，论文链接https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c03130。
铀是主要的核燃料，其放射性和重金属毒性对人有潜在危害。世界卫生组织(WHO)和中华人民共和国国家标准(GB 5749-2022)均规定了饮用水中铀浓度限值为30 μg L-1。水生动物和人体毛发、指甲样品可作为环境中铀污染表征的重要指标，甚至可以反映长期放射性核素暴露的问题。生物样本中铀具有超痕量的特点，其背景含量一般在pg g-1数量级。目前，铀检测技术主要包括荧光传感器、比色传感器、紫外-可见吸光度检测、电化学方法等，这些方法的检出限(LOD)值多在nM–μM量级，不足以对生物样品中的铀进行超痕量监测。
图1. 双增强ECL探针测定超痕量铀酰的机理示意图
本工作提出一种基于共振能量转移（RET）机理的双增强信号放大机制，可对生物样品中的超微量铀(< 1 pg g-1)进行准确的测定（图1）。结合在DNA双链上的罗丹明B可以通过RET过程淬灭Pdots的ECL信号。UO22+与DNA适配体结合后，释放罗丹明B，信号恢复，为第一次ECL增强过程。UO22+可进一步被DNA链上的磷酸基团捕获，通过RET过程实现第二次ECL增强。
随着铀酰浓度从0增加到11.3 mg L-1，探针的ECL信号逐渐增强 (图2A), ECL强度在超宽范围内表现出良好的线性关系(图2B)。1.13 g L-1 UO22+处理后Pdots@dsDNA-RhB的ECL强度与1.13 g L-1 UO22+处理后Pdots@ssDNA 的ECL强度相似，且强于空白的Pdots@ssDNA(图2C)，证明了第二次ECL增强过程的存在。同时，UO22+处理后Pdots@dsDNA的ECL光谱峰约为560 nm，和空白的Pdots@dsDNA几乎一致，说明铀酰响应过程中ECL激发态未改变 (图2D)。电化学阻抗谱中，RhB与dsDNA结合后Ret明显增强，而UO22+处理后，Ret降至与Pdots@dsDNA几乎相同的水平，证明了UO22+处理可释放结合的RhB (图2E)。在高干扰离子的环境中，探针仍能维持原有的发光强度，表明探针的高选择性和可靠性(图2F)。
图2.（A）阵列检测器件经不同浓度UO22+溶液处理后的ECL信号；（B） ECL强度与UO22+浓度对数值的标准曲线；（C）ECL信号的双增强机制讨论；（D）电化学发光光谱；（E）交流阻抗研究；（F）检测探针选择性（干扰离子浓度:每个离子2.5 mM，铀酰离子浓度:0.4 nM）。
图3.（A）真实样品的照片；（B）自然水体和鱼类样本的ECL信号；（C）人体毛发和指甲样品的ECL信号；（D）实际样品的铀检测结果。
为探究探针的实际应用潜力，进行了环境生物样品的铀含量测定(图3)。生物样品消解采用8 M硝酸，将不同化学类型的U氧化成UO22+，通过UO22+的测定结果来计算样品铀含量。结果表明该探针可用于测定毛发、指甲铀含量作为健康预警指标。太湖UO22+浓度为34 ng L-1，明显低于独墅湖的160 ng L-1。同样，太湖中采集的蒙古鲌和翘嘴鲌样品的铀含量(0.2 pg g-1和0.3 pg g-1)均低于独墅湖中采集的样品(0.3 pg g-1和0.4 pg g-1)。结果表明，鱼肉中铀含量与水环境中铀酰浓度呈正相关。
图4.（A）加铀水环境中饲养不同时间的泥鳅ECL强度值和铀含量；（B）在不同铀酰浓度水体中饲养5天的泥鳅的ECL强度值；（C）空白和加标结果比对。
该工作进一步在含11.3 mg L⁻¹ UO₂²⁺水环境中饲养泥鳅，系统监测了泥鳅体内铀含量的变化，以模拟实际应用中的阳性环境样本检测（图4）。泥鳅体内的正常铀含量约为0.5 pg g⁻¹。在持续饲养4天后，急剧攀升至约30 pg g⁻¹。此后泥鳅体内的铀含量趋于稳定，这一结果证明了该探针在水产品铀污染预警中的应用。同时，本工作进一步应用ECL成像技术对环境样本中痕量铀酰离子实现了可视化监测（图5）。
图5.（A）经不同浓度铀酰离子处理的ECL成像图片；（B）干扰离子的选择性成像测定；（C）实际样本的ECL成像图片。
老澳门开奖结果2024开奖记录王子昱副研究员为该论文第一作者、硕士研究生李成琪为该论文共同第一作者，华道本教授与南京大学化学化工学院徐静娟教授为共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金（22276129）和江苏省高等学校重点学科建设项目（PAPD）的资助。